隨著城鎮(zhèn)化發(fā)展，我國城市污水處理量顯著增加，根據(jù)國家統(tǒng)計局最新數(shù)據(jù)，全國城市污水日處理能力已達18145萬m3(2018年)，根據(jù)處理每萬噸污水產(chǎn)生約1.5噸干污泥計算，干污泥日產(chǎn)生量為27217.5t，折合80%含水率市政污泥年產(chǎn)量接近5000萬t。市政污泥的處置和資源化利用已經(jīng)成了一個備受關(guān)注的問題。
我國目前市政污泥處理處置方式主要包括衛(wèi)生填埋、好氧堆肥、厭氧消化、污泥焚燒及污泥熱解等。污泥衛(wèi)生填埋技術(shù)成熟，具有操作簡單、成本低廉的優(yōu)點，是我國主要的污泥處理方式之一，但因其是最終處置，無法對資源回收利用，且占用土地資源，并不是長久之計。近日，國家出臺政策逐步限制污泥進入填埋場，僅將其作為緊急備用方案，因此依托污泥外運至填埋場處置的污水處理廠及以污泥填埋為重要收入 >
污泥焚燒技術(shù)因其占地面積小，可以有效實現(xiàn)污泥減量和無害化處置，是日本、瑞士等發(fā)達國家的主要污泥處理手段。但在高溫分解的過程中，該技術(shù)不僅能耗較高，而且焚燒過程中會產(chǎn)生大量大氣污染物和飛灰，需配備煙氣凈化設(shè)備。為了改善這一缺點，能耗低且二次污染小的污泥熱解方法應(yīng)運而生。
污泥熱解是指在惰性氣氛下，使污泥在一定溫度條件下分解的處理方法，由于熱解過程隔絕氧氣，且溫度較低，在很大程度上減少了氮氧化物、硫氧化物等二次污染氣體的產(chǎn)生，此外污泥熱解的產(chǎn)物———熱解炭殘渣、熱解焦油和熱解氣均可資源化，其中熱解焦油和熱解氣具有一定的可燃性，可從中回收部分能量，熱解炭殘渣具有多孔性，適用于作為吸附劑和催化劑。由此可見熱解是市政污泥較為妥善的處置方式之一，因此本文將對幾種常見的市政污泥熱解技術(shù)、熱解產(chǎn)物特性及其影響因素、熱解產(chǎn)物的應(yīng)用等方面的研究發(fā)展進行闡述，并分析市政污泥熱解中尚未解決的問題及其發(fā)展趨勢，推動污泥熱解技術(shù)的進一步發(fā)展。
一、市政污泥熱解技術(shù)發(fā)展概述
在污泥熱解過程中，污泥中的不同成分隨溫度升高逐步被分解，低溫階段水分揮發(fā)，300℃左右脂肪酸和糖類被分解，隨后蛋白質(zhì)被分解，升溫至600℃以上時，少量的殘留有機物進一步分解和芳香化。在此過程中，污泥中的有機物轉(zhuǎn)化為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物，其液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物通常具有可燃性，因此可以通過污泥熱解實現(xiàn)對能量的回收。污泥熱解所選擇的工藝也是根據(jù)污泥熱解產(chǎn)物的需求而定的，根據(jù)所需要的不同的產(chǎn)物來確定最終的工藝參數(shù)。當前，國內(nèi)外針對市政污泥熱解技術(shù)已有大量多方面研究，其中以低溫熱解、高溫熱解和微波熱解等技術(shù)最為普遍。
1.1低溫熱解
低溫熱解是污泥熱解最早發(fā)展的工藝，一般指熱解溫度低于600℃的熱解。低溫熱解的產(chǎn)物主要是焦油，因此污泥低溫熱解技術(shù)又稱為低溫熱解制油技術(shù)，通過焦油可回收污泥有機質(zhì)約60%的能量。焦油的主要成分為烴類、脂肪族、芳香族化合物、苯衍生物、醇和醚等。不同種類污泥低溫熱解制油的產(chǎn)率不同，活性污泥的焦油產(chǎn)率較其他種類污泥如消化污泥的產(chǎn)率更高，最大產(chǎn)油量約為30%，這是因為熱解焦油中的氫元素主要 >
低溫熱解目前已被國外應(yīng)用于實踐，主要采用流化床、固定床熱解器和旋轉(zhuǎn)爐熱解器為反應(yīng)器。低溫熱解所需溫度較低，耗能更少，并且可以通過添加合適的催化劑來降低熱解終溫，提升產(chǎn)油率和油品質(zhì)量，常見的催化劑有鈉化合物(NaOH、NaCl和NaCO3)、鉀化合物(KCl、KOH和K2CO3)、銅系催化劑(CuCO3、Cu(NO3)2、CuCl2及CuO)等。此外，污泥熱解殘渣中含有一定量的重金屬，對污泥熱解也具有一定的催化作用，相對添加額外的催化劑，在價格成本及便捷性方面具有很大的優(yōu)勢，因此，污泥熱解殘渣也是較熱門的污泥熱解催化劑之一。
1.2高溫熱解
污泥熱解終溫對熱解產(chǎn)物分布起決定性作用，當熱解溫度高于600℃時，熱解產(chǎn)物以熱解氣為主，無論是采取常規(guī)加熱方式，還是采用微波熱解，均被視為高溫熱解。在高溫熱解的條件下，熱解氣產(chǎn)率可超過50%，其次為固體產(chǎn)物，熱解焦油占比最小，約為10%～20%。在800～900℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，熱解氣的產(chǎn)率逐漸提高，固體產(chǎn)物產(chǎn)率略有下降，熱解焦油產(chǎn)率下降較明顯。高溫熱解氣體產(chǎn)物主要成分為H2、CO、CH4和CO2及小分子烴CxHy，其占比依次減小，主要產(chǎn)生于二次裂解和碳骨架重整等反應(yīng)。相較于低溫熱解，高溫熱解產(chǎn)生的熱解氣熱值變化不大，為16MJ/m3左右，但熱解氣產(chǎn)量可達低溫熱解時的4～5倍，因此單位質(zhì)量污泥產(chǎn)生的熱解氣體熱量較高。
除了較高的熱解氣產(chǎn)量外，高溫熱解還對固體產(chǎn)物性質(zhì)有較大的影響，在高溫條件下，揮發(fā)分析出更加完全，因此固體產(chǎn)物的比表面積更大;高溫有利于有害物質(zhì)的分解，還對重金屬具有固定作用，溫度越高，重金屬的殘渣態(tài)含量越高，有效地降低了固體產(chǎn)物毒性，促進固體產(chǎn)物資源化利用。高溫熱解焦油產(chǎn)量低、粘度小、含大量熱解水，給設(shè)備帶來的堵塞等問題較少。因此，盡管高溫熱解起步較晚，但是具有較好的發(fā)展前景。
1.3微波熱解
微波熱解與常規(guī)熱解的根本區(qū)別在于加熱方式不同，常規(guī)熱解是直接進行熱能的傳遞，而微波熱解是則是通過將物質(zhì)放置于微波場中，吸收微波能并將其轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，從而達到熱解溫度進行分解的過程。與常規(guī)熱解方式相比，微波加熱具有即時性、均勻加熱、節(jié)能高效等優(yōu)點，是十分有發(fā)展前景的熱解方式。但由于微波輻射強度有限、微波熱解大容積反應(yīng)釜加工難度大等原因，微波熱解的規(guī)模一般較小，此外就目前的發(fā)展情況來看，微波熱解操作較復(fù)雜，經(jīng)濟性較差，還不能投入工業(yè)化應(yīng)用。
污泥微波熱解的研究多集中于含油污泥的熱解。在含油污泥中，水以高度乳化的形式存在，難以通過簡單的物理分離實現(xiàn)油水分離的效果。而在微波輻射的環(huán)境下，由于水的吸波能力更強，油和水的能量差使得油水更易分離;同時非極性的油分子被磁化后粘度降低，從而使油水密度差更大，也促進了水分的脫離;綜合來看，微波輻射比常規(guī)加熱方式的破乳效果更佳。在產(chǎn)物方面，微波熱解有利于可燃氣體生成，熱解油的主要成分為芳香族化合物和脂肪族化合物。除此之外，可以通過添加微波吸收劑來提高熱解溫度，實現(xiàn)快速熱解。
二、市政污泥熱解產(chǎn)物特性的影響因素
污泥熱解的工藝參數(shù)對污泥熱解過程及熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和特性具有重要影響，可以通過改變熱解條件從而調(diào)整熱解氣、焦油和焦炭產(chǎn)物的產(chǎn)生比例及特性。目前研究較多的影響污泥熱解反應(yīng)的因素主要為熱解終溫、升溫速率、停留時間、催化劑、熱解壓力、物料性質(zhì)等
2.1熱解終溫
熱解終溫被視為污泥熱解工藝中最重要的影響因素，根據(jù)溫度的高低，可分為低溫熱解和高溫熱解兩大工藝。當溫度較低時，熱解產(chǎn)物以熱解焦油和熱解殘渣為主，如在400℃時，實驗得到的氣體產(chǎn)率約為5%，液體產(chǎn)率40%，熱解殘渣產(chǎn)率為55%左右;而當溫度較高時，污泥熱解較為完全，甚至會有二次裂解現(xiàn)象，有助于不可冷凝的熱解氣的產(chǎn)生，從而使產(chǎn)物以熱解氣和熱解殘渣為主，如900℃時，實驗結(jié)果表明，氣體產(chǎn)率上升至50%，液體產(chǎn)率僅為10%，熱解殘渣稍有下降，產(chǎn)率為40%左右。
不同的熱解終溫下產(chǎn)生的熱解氣體組成成分會有一定的變化，這是由于產(chǎn)生熱解氣體(H2、CH4、CO2、CO等)的化學反應(yīng)在不同的溫度條件下進行。例如H2主要由烴類有機物發(fā)生脫氫反應(yīng)或是大分子化合物分解產(chǎn)生，而脫氫反應(yīng)在較高的熱解溫度下更加劇烈，因此當熱解溫度達到700℃以上時，H2的產(chǎn)生速率會超過其他氣體，成為主要氣體產(chǎn)物;CH4主要產(chǎn)生于500～600℃，一般 >
隨著熱解終溫的升高，熱解殘渣的組成和形態(tài)會發(fā)生變化，主要表現(xiàn)為產(chǎn)率降低、比表面積增加及重金屬鈍化效果更佳。但熱解終溫并不是越高越好，研究表明當熱解終溫為700℃時，熱解殘渣比表面積達到最大值，重金屬的穩(wěn)定性也最高。
2.2升溫速率
在污泥熱解中，升溫速率越快，分子間的化學鍵更加脆弱易斷裂，越有利于熱解油和熱解氣的生成。實驗表明，升溫速率為20℃•min-1時的污泥熱解反應(yīng)速率是升溫速率為5℃•min-1時的4.6倍，升溫速率越大，反應(yīng)越劇烈，同時可以降低反應(yīng)時間，達到減少能量損耗的效果。和與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波加熱速度更快，且可使污泥均勻受熱，因此微波加熱可以提升熱解焦油和熱解氣的產(chǎn)量和品質(zhì)。
2.3催化劑
催化劑在污泥熱解中，添加合適的催化劑以達到理想目標的研究十分熱門，以金屬催化劑居多。
一方面，添加催化劑可以降低熱解反應(yīng)的活化能，降低反應(yīng)溫度，減少能量消耗。張立國等研究了CaO、ZnCl2、和K2CO3三種催化劑，發(fā)現(xiàn)均可以降低污泥熱解的活化能，其中CaO的熱催化效果最好，可以將活化能E從7500J•mol-1左右降至5150J•mol-1左右。
另一方面，添加催化劑還具有調(diào)整產(chǎn)物分布，提升某種熱解產(chǎn)物產(chǎn)量及品質(zhì)的效果。陳浩研究了鎳基催化劑和白云石對污泥熱解的催化效果，發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑和白云石均可提升熱解氣體的產(chǎn)量，此外，鎳基催化劑有助于小分子烴分解為H2、CO和CO2，有利于提升熱解氣的品質(zhì)。彭海軍在污泥中分別添加了污泥熱解殘渣、氧化鋁和氧化鐵進行了污泥熱解實驗，通過對熱解殘渣進行SEM分析，發(fā)現(xiàn)添加這三種物質(zhì)都可以起到增加污泥熱解殘渣分散性和孔隙的作用，其中Fe2O3效果最佳，大幅度提高了熱解殘渣的比表面積，有利于熱解殘渣的后續(xù)利用。
2.4其他因素
除以上三種主要影響因素外，熱解壓力、熱解氣氛、熱解停留時間及熱解污泥性質(zhì)等也會影響熱解產(chǎn)物的特性。
研究表明，熱解壓力會影響三種熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率。常壓熱解時，焦油產(chǎn)率最高，隨著熱解壓力逐漸升高，焦油產(chǎn)率出現(xiàn)明顯下降，熱解氣體產(chǎn)率明顯增高，熱解殘渣稍微減少。此外，熱解壓力還會影響氣體產(chǎn)物的組成比例，提升壓力有助于可燃性氣體(如CH4)的增加，從而提升熱解氣體的熱值。熱解壓力也會影響熱解殘渣的組成和形態(tài)，加壓會使揮發(fā)分從殘渣中進一步逸出，表面孔隙結(jié)構(gòu)更為豐富，低位熱值升高，有利于熱解殘渣的后續(xù)利用。
為了營造無氧環(huán)境，在進行污泥熱解時通常會通以無氧氣體進行氧氣隔絕，在不同的氣氛中對污泥進行加熱處理，污泥的反應(yīng)快慢有明顯區(qū)別。劉秀如在N2、CO2及模擬空氣三種氣氛下進行了污泥熱解實驗，在N2氣氛中，600℃時揮發(fā)分基本析出完畢;在CO2氣氛中，直至溫度升至900℃揮發(fā)分析出反應(yīng)仍繼續(xù)進行;在模擬空氣的氣氛中，污泥先被熱解而后開始燃燒，580℃時基本燃盡。
熱解停留時間一般要根據(jù)其他特定條件進行確定，溫度越低，熱解達到穩(wěn)定的時間越短，溫度越高，需要越長的時間反應(yīng)完全
三、存余污泥熱解資源化
3.1存余污泥概念及性質(zhì)
類似于填埋場的存余垃圾，被封存在填埋場中的脫水污泥，經(jīng)過長時間的密封保存，化學性質(zhì)趨于穩(wěn)定，被稱為存余污泥。從上海老港填埋場的污泥填埋庫區(qū)中取得已封存6年的存余污泥，將其在105℃下烘干水分后進行XRF測試，其主要成分為SiO2、MgO、CaO、Al2O3、P2O5、Fe2O3等。
3.2存余污泥熱解資源化可行性分析
對上述存余污泥在氮氣氣氛中熱解，發(fā)現(xiàn)存余污泥具有不同于市政污泥的熱解規(guī)律。在產(chǎn)物分布上，固體產(chǎn)物為主要的熱解產(chǎn)物，隨熱解溫度升高而降低，在300℃～900℃熱解終溫條件下固體產(chǎn)物的產(chǎn)率為63.4%～87.7%；其次為氣體產(chǎn)物，隨熱解溫度升高，所產(chǎn)生的氣體量增加，在900℃下，10g干燥后的存余污泥可產(chǎn)生近1.4L的熱解氣體(載氣N2不計)，其組成大致為38.5%的CO2、34%H2、21.5%CO、5%CH4及少量其他氣體；液體產(chǎn)物產(chǎn)量穩(wěn)定且較少，10g干燥后的存余污泥熱解產(chǎn)生的液體產(chǎn)物少于0.5mL。對存余污泥熱解固體產(chǎn)物進行比表面積測試，發(fā)現(xiàn)450～900℃溫度區(qū)間內(nèi)產(chǎn)生的熱解固體產(chǎn)物的比表面積基本為40～50m2/g，是熱解前的4～5倍，與其他市政污泥相比，也具有更大的比表面積。
結(jié)合以上熱解規(guī)律，存余污泥熱解具有液體產(chǎn)物產(chǎn)量低、可燃燒的氣體產(chǎn)物產(chǎn)量高且熱解固體產(chǎn)物比表面積大的特點，具有優(yōu)越的能源化及資源化潛能，相比于普通的市政污泥，省去了粘性大、氣味重且利用性差的液體產(chǎn)物處理，有助于產(chǎn)物資源化及熱解設(shè)備的維護。
四、展望
近年來，市政污泥資源化利用成為了各個國家污泥處置研究的熱點問題。市政污泥熱解技術(shù)以其獨特的優(yōu)異效果備受重視。盡管市政污泥熱解產(chǎn)物的應(yīng)用研究較為普遍，但缺乏對污泥熱解氣、液、固三相產(chǎn)物的系統(tǒng)研究，對這些熱解產(chǎn)物的綜合再利用途徑還不夠明確，這也是將來對污泥熱解技術(shù)工程應(yīng)用的難點之一。
其次，我國各個地區(qū)的市政污泥成分還是有所差異，熱值利用率不同，未能建立熱解工藝參數(shù)和不同地區(qū)污泥的數(shù)據(jù)庫。要使市政污泥熱解技術(shù)真正實現(xiàn)工業(yè)化，對各地區(qū)市政污泥的基礎(chǔ)分析，同時建立污泥工業(yè)分析、元素分析、熱值分析數(shù)據(jù)庫將是未來的重要研究工作。
最后，污泥熱解過程復(fù)雜多樣，對熱解設(shè)備要求較高，規(guī)?；凸こ袒臒峤獍咐詾榭瞻住？紤]到我國市政污泥產(chǎn)量巨大，污泥熱解具有相當?shù)慕?jīng)濟性，可投入實際應(yīng)用的大容量熱解設(shè)備的研究是將來的主要研究方向之一。（ >
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