隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、農(nóng)業(yè)化肥的過(guò)度使用、生活污水和工廠污水的違規(guī)排放，我國(guó)不少地區(qū)地下水中存在著硝酸鹽污染。國(guó)內(nèi)外研究表明，飲用受到硝酸鹽污染的地下水會(huì)嚴(yán)重危害人類的健康，導(dǎo)致聽視覺(jué)反應(yīng)遲鈍、高鐵血紅蛋白癥甚至誘發(fā)癌癥。常見的地下水硝酸鹽污染修復(fù)技術(shù)主要有電滲析法、離子交換法、活潑金屬還原法、可滲透反應(yīng)墻(permeablereactivewall，PRB)法。其中，PRB技術(shù)因?yàn)榧夹g(shù)相對(duì)成熟且具有建設(shè)運(yùn)行成本低、處理能力長(zhǎng)期有效、環(huán)境擾動(dòng)小的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛運(yùn)用在工程實(shí)踐中。它的原理是通過(guò)在受污染區(qū)域安裝可滲透被動(dòng)反應(yīng)墻體，當(dāng)受污染的地下水流經(jīng)反應(yīng)墻體時(shí)，與墻內(nèi)充填介質(zhì)發(fā)生物理、化學(xué)、生物反應(yīng)，達(dá)到去除污染物質(zhì)的目的。
生物脫氮是PRB法中去除硝酸鹽的重要途徑。在缺氧條件下，反硝化細(xì)菌能夠以硝酸鹽中的化學(xué)結(jié)合氧作為最終電子受體，將硝酸鹽還原為無(wú)害的氮?dú)?。地下水中有機(jī)碳含量不足以滿足PRB技術(shù)生物脫氮中反硝化作用對(duì)電子供體的要求，因此，需要在可滲透墻體中加入足量碳源材料作為強(qiáng)化反硝化作用的充填介質(zhì)，這可以加快硝酸鹽污染水體的修復(fù)速率，提高污染物質(zhì)的去除率。由于潔凈的地下水中溶解氧濃度一般較高，不利于反硝化所需的缺氧環(huán)境，可通過(guò)部分碳源在異養(yǎng)菌的作用下被消耗的同時(shí)使水中溶解氧得到消耗，從而為反硝化營(yíng)造缺氧的環(huán)境。本文主要討論P(yáng)RB修復(fù)受硝酸鹽污染地下水的碳源材料，其中以可生物降解塑料為骨架的新型緩釋碳源材料將會(huì)是未來(lái)非常重要的研究和應(yīng)用方向，以期為PRB修復(fù)受硝酸鹽污染地下水的碳源選擇提供指導(dǎo)，且為受硝酸鹽污染地下水的修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。
一、PRB技術(shù)的工藝簡(jiǎn)介
PRB是指通過(guò)在受污染區(qū)域下游與地下水流動(dòng)垂直方向上構(gòu)筑一個(gè)填充有反應(yīng)材料的滲透性墻體，墻體組成一般包括濾層、篩網(wǎng)和反應(yīng)材料。墻體的滲透系數(shù)通常要求大于等于污染區(qū)域含水層滲透系數(shù)的2倍，但在實(shí)際情況中，為了達(dá)到最佳的去除效果，往往會(huì)達(dá)到污染區(qū)域含水層滲透系數(shù)的數(shù)十倍以上。這樣，在自然水力梯度下，地下水污染羽滲流經(jīng)過(guò)墻體時(shí)與墻內(nèi)反應(yīng)材料發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，去除地下水中的污染物，余下無(wú)毒無(wú)害的副產(chǎn)物。
按結(jié)構(gòu)差異一般可以將PRB分為3種類型:連續(xù)墻式、漏斗—通道式、注射井式。在處理范圍上，連續(xù)墻式適合處理含水層埋藏淺、污染羽較小的污染場(chǎng)地，漏斗—通道式適合含水層埋藏較淺、污染羽較大的場(chǎng)地，注射井式結(jié)構(gòu)適用于含水層埋藏較深、存在區(qū)域性污染羽的污染場(chǎng)地。
對(duì)地下水污染羽的范圍進(jìn)行確定后，可以根據(jù)實(shí)際情況選擇PRB類型，根據(jù)污染物的類型采用恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)材料。當(dāng)?shù)叵滤写嬖诙喾N污染物時(shí)，還可以設(shè)置多個(gè)墻體中充填不同反應(yīng)材料來(lái)處理不同污染物。當(dāng)污染區(qū)域地下水流速較快和污染物濃度較高時(shí)，必須加厚墻體，使污染物與反應(yīng)材料能夠充分接觸反應(yīng)而被凈化去除。
二、PRB反硝化碳源材料
PRB碳源材料根據(jù)材料形態(tài)的不同，大致可以分為液相碳源材料和固相碳源材料。其中，液相碳源材料易溶于水或能與水較好的混合在一起，較早應(yīng)用于PRB去除地下水硝酸鹽。固相碳源材料的應(yīng)用稍晚于液相碳源材料，它解決了液相碳源經(jīng)常需要補(bǔ)充的缺點(diǎn)，便于后期管理。
2.1 液相碳源材料
液相碳源是應(yīng)用最廣的PRB碳源材料，它們的優(yōu)點(diǎn)是處理效果優(yōu)異、材料廣泛易得、費(fèi)用低。缺點(diǎn)主要有易導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞、二次污染、生物量大和后處理復(fù)雜等。
2.1.1 常用液相碳源材料
PRB技術(shù)修復(fù)受硝酸鹽污染地下水常見的液相有機(jī)碳源材料包括:甲醇、乙醇和葡萄糖等小分子材料。乙醇作為PRB反硝化碳源受到研究人員的青睞，Gomez等以乙醇作為碳源材料時(shí)，探究了不同乙醇濃度(0~46.74mg/L)下對(duì)細(xì)菌反硝化活性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)乙醇濃度增加時(shí)，所有微生物的反硝化活性均增加，硝酸鹽的去除率從2%增長(zhǎng)到99%，這說(shuō)明乙醇作為反硝化碳源有利于硝酸鹽的去除。
以乙醇為碳源時(shí)，比采用甲醇和葡萄糖時(shí)具有更快的硝酸鹽去除速率和反硝化反應(yīng)啟動(dòng)速度。胡國(guó)山等采用甲醇、乙醇和葡萄糖作為唯一碳源，研究溫度為35℃，C/N試驗(yàn)溶液為2∶1時(shí)，去除NO-3-N濃度為100mg/L的反硝化效果。結(jié)果表明，以乙醇為碳源時(shí)，在24h內(nèi)NO-3-N的去除率達(dá)到了100%。當(dāng)以葡萄糖為碳源時(shí)，NO-3-N的去除率在72h內(nèi)達(dá)到100%，甲醇為碳源時(shí)，在96h內(nèi)去除率達(dá)到100%?？赡苁羌状嫉姆聪趸⑸镞m應(yīng)馴化期較長(zhǎng)，導(dǎo)致反硝化效率低下，這與Nyberg等的研究結(jié)果相符合。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，以葡萄糖為碳源時(shí)，存在著嚴(yán)重的亞硝酸鹽積累問(wèn)題，因?yàn)槠咸烟亲鳛榉聪趸荚匆孜愁愇⑸?，?dǎo)致NO-3轉(zhuǎn)化還原成NO-2。
Ghararah對(duì)比了甲醇、乙醇和乙酸3種碳源材料在不同硝酸鹽負(fù)荷下反硝化作用的脫氮效果。結(jié)果表明，甲醇對(duì)硝酸鹽的去除率為95%~97%，乙醇對(duì)硝酸鹽的去除率為88%~92%。當(dāng)使用乙酸作為反硝化電子供體時(shí)，硝酸鹽的去除率僅為23%~37%。但根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算，以去除1mol硝酸鹽污染物所耗費(fèi)的碳源材料的物質(zhì)的量為標(biāo)準(zhǔn)，本次試驗(yàn)中乙醇的去除效率應(yīng)為最高。
乙醇作為反硝化碳源也具有較好的成本效益比，Boley等對(duì)不同研究人員采用上述3種液相碳源的反硝化費(fèi)用(以NO-3-N計(jì))進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)甲醇的反硝化費(fèi)用為2.0~4.0/kg，乙醇的反硝化費(fèi)用為2.4/kg，乙酸的反硝化費(fèi)用為8/kg。碳源的質(zhì)量消耗比[m(C)/m(NO-3-N)]依次為2.08~3.98、2.0、3.5。考慮到液相碳源在PRB應(yīng)用中多需要二次添加，實(shí)際上采用乙醇作為碳源的可滲透反應(yīng)墻的維護(hù)費(fèi)用也會(huì)更低。
綜合來(lái)說(shuō)，乙醇比甲醇和乙酸有更好的反硝化效果，反應(yīng)響應(yīng)速度快，去除速率快，去除效率高，費(fèi)用低廉，亞硝酸鹽和氨氮的積累少，是一種理想的碳源材料。甲醇雖然也是一種較為理想的碳源材料，但響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且具有毒性，嚴(yán)重時(shí)致人失明乃至喪命，運(yùn)輸也較為困難。乙酸和葡萄糖的成本較高并且以葡萄糖作為反硝化碳源會(huì)產(chǎn)生較高的亞硝酸鹽和氨氮積累。
2.1.2 其他液相碳源材料
除此以外，研究者還發(fā)現(xiàn)許多其他的液相碳源材料，部分化工業(yè)廢水和農(nóng)產(chǎn)品加工廢水中的有機(jī)質(zhì)含量高，毒性小。如果可以作為反硝化脫氮的碳源，不僅可以解決反硝化過(guò)程中電子供體不足的問(wèn)題，還可以廢物利用，節(jié)約成本。
這些新型有機(jī)碳源也取得了較好的反硝化效果，其中揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)作為微生物去除硝酸鹽過(guò)程中的關(guān)鍵底物受到了研究人員的關(guān)注。如果能以其作為反硝化碳源，硝酸鹽去除速率將會(huì)明顯提高，且污泥產(chǎn)量明顯減少。Xu等采用污泥水解酸化液作為反硝化碳源，在pH值為7.5、溫度為25℃、碳源充足時(shí)，經(jīng)過(guò)水解發(fā)酵處理后獲得的VFAs作為有機(jī)碳源反硝化速率明顯優(yōu)于甲醇和乙酸鹽。原因是不存在微生物將甲醇和乙酸鹽先轉(zhuǎn)化為VFAs的零級(jí)反應(yīng)，且產(chǎn)生的污泥量較少，VFAs作為反硝化中的碳源主要用于異養(yǎng)微生物反硝化脫氮作用。除了VFAs外，植物油類因?yàn)楹写罅坎伙柡椭舅嵋部梢宰鳛榉聪趸荚?。Hunter采用大豆油作為可滲透反應(yīng)墻的反硝化有機(jī)碳源材料，將含有20mg/LNO-3-N的地下水以高流速通過(guò)反應(yīng)墻泵送30周。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在試驗(yàn)的前10周，幾乎所有的硝酸鹽和氮都被去除，但反硝化效率隨著時(shí)間的推移而下降，到最后一周時(shí)，系統(tǒng)幾乎沒(méi)有去除硝酸鹽的能力。在整個(gè)研究過(guò)程中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽的積累，因此此類反應(yīng)墻可用于保護(hù)地下水免受硝酸鹽污染。自然條件下，大多數(shù)含水層流速較低，此類反應(yīng)墻應(yīng)能在更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)有效去除地下水中的硝酸鹽。但在實(shí)際應(yīng)用上，由于其他液相碳源材料 >
2.2 固相碳源材料
雖然傳統(tǒng)采用液相碳源的可滲透反應(yīng)墻技術(shù)在投資和運(yùn)行費(fèi)用方面較低，但仍存在一定缺陷，如難以估計(jì)液體碳源的投入量、液體碳源在運(yùn)行過(guò)程中的流失。液相碳源投入量不足，會(huì)影響可滲透反應(yīng)墻的脫氮效果，導(dǎo)致反硝化不完全，地下水中還殘留著硝酸鹽。投入量過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致處理過(guò)后的地下水中含有有機(jī)碳，容易造成二次污染。除此之外，液相碳源在使用過(guò)程中容易隨著地下水流失，導(dǎo)致成本相對(duì)較高，出水生物量偏高。
固相碳源材料不僅具有液相碳源的優(yōu)點(diǎn)，還可以作為微生物的附著載體，減少處理之后地下水中的生物量。根據(jù)材料的特點(diǎn)，可以將固相碳源分為天然碳源材料、可生物降解塑料和新型緩釋固相碳源材料。
2.2.1 天然碳源材料
天然碳源材料又稱纖維素材料， >
纖維素材料在自然界中 >
未經(jīng)處理的天然碳源材料用于反硝化有機(jī)碳源和微生物載體，會(huì)受到溫度和運(yùn)行時(shí)間的影響，且在實(shí)際長(zhǎng)期使用中不斷釋放氮、磷(主要為植物中的蛋白質(zhì)分解產(chǎn)物)等有害物質(zhì)，容易對(duì)地下水造成二次污染。常用的解決方法是在PRB介質(zhì)中添加吸附劑例如石灰石，但天然碳源材料中存在較多難降解的高分子晶格結(jié)構(gòu)，容易堵塞含水層。對(duì)天然碳源材料采用預(yù)處理方法，既可以增加釋碳速率，又可以除去氮、磷元素，減少二次污染，同時(shí)將難降解的晶格結(jié)構(gòu)分解，促進(jìn)纖維素分解，可以避免堵塞含水層。常用的預(yù)處理方法有酸處理、堿處理、超聲波、熱處理或者兩種聯(lián)用等。
陶正凱等對(duì)比了酸處理、堿處理和高溫處理得到的玉米秸稈反硝化釋碳性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)高溫預(yù)處理后，玉米秸稈碳流失嚴(yán)重，反硝化后期釋碳量較小。酸、堿預(yù)處理都可以破環(huán)纖維素的內(nèi)部高分子結(jié)構(gòu)，提高碳源的供碳生命周期，其中堿預(yù)處理的碳流失較小，適合作為纖維素理想的預(yù)處理方式。NaOH濃度為2%、固液比為1∶10、浸泡10h時(shí)，玉米秸稈釋碳性能較好，預(yù)處理碳流失較少，且20d平均釋碳量達(dá)到5.53mg/(g?d)。纖維素在自然界中 >
2.2.2 可生物降解塑料
可生物降解塑料(biodegradablepolymers，BDPs)是以簡(jiǎn)單的小分子為基礎(chǔ)制備的聚合物，因其分子鏈上富含酯基、酰胺基，易被微生物分解利用，作為碳源材料可以提高機(jī)械強(qiáng)度和反硝化速率。
常用的有機(jī)聚合物有聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)，機(jī)械強(qiáng)度高，材料在地下水中不會(huì)浸出有毒物質(zhì)，產(chǎn)生有害代謝副產(chǎn)物。Honda等研究了可生物降解PCL對(duì)地下水硝酸鹽的微生物反硝化作用。發(fā)現(xiàn)PCL可有效去除廢水中的硝酸鹽，10周后平均去除總氮(TN)70%以上。PCL質(zhì)量隨時(shí)間呈線性下降，10周后下降約44%。PCL板的厚度也從0.5mm下降到約0.2~0.3mm，但仍有足夠的機(jī)械強(qiáng)度維持原來(lái)的形狀，并在平板表面形成微生物膜。北京大學(xué)封羽濤等對(duì)比了可降解聚合物PBS和PCL的反硝化效果。進(jìn)水TN質(zhì)量濃度維持在15mg/L左右，進(jìn)水流速為15mL/min時(shí)，穩(wěn)定運(yùn)行8d后，PBS的TN出水濃度維持在0.42~1.22mg/L，PCL維持在3.25~6.31mg/L。PBS去除率均達(dá)到92%以上，高于PCL，這是PBS的比表面積大于PCL，可以附著更多的微生物。在試驗(yàn)運(yùn)行期間，兩者出水COD均保持在較低水平，這表明可生物降解塑料均難溶于水，只有被微生物作為反硝化碳源時(shí)，在酶的作用下才能被分解，在地下水中不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)。
可生物降解塑料能維持高反硝化效率，二次污染少，且具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，是適宜的反硝化固相碳源。缺點(diǎn)是成本高昂，營(yíng)養(yǎng)成分單一，容易受反應(yīng)溫度的影響。
2.2.3 新型緩釋碳源材料
通過(guò)固相碳源原料的不同配比及不同預(yù)處理方式，控制釋碳速率，提高反硝化效率以延長(zhǎng)反應(yīng)墻的工作年限逐漸成為碳源材料研究的新熱點(diǎn)。緩釋碳源是以天然碳源材料或可生物降解塑料為碳源，通過(guò)添加骨架材料和預(yù)處理等方式制備的新型緩釋固相碳源材料。利用具有一定機(jī)械強(qiáng)度的材料作為基本骨架，將天然碳源包裹在其中，從而控制碳源釋放速率，達(dá)到緩慢釋放碳源持續(xù)供應(yīng)的目的，同時(shí)可以作為微生物載體，提高硝酸鹽的去除效果。
目前研究較多的骨料為可生物降解塑料，多為PVA、PLA、PCL等，采用壓模成型、注塑成型、擠出成型等預(yù)處理方式與天然碳源材料制成新型緩釋碳源材料。
楊帆采取擠出成型法，利用大麻纖維和馬鈴薯淀粉作為碳源原料，采用PBS、PLA和PE作為骨架，根據(jù)不同配比制備得到6種復(fù)合碳源材料，研究對(duì)25mg/L的NO-3-N去除效果。試驗(yàn)表明，6種復(fù)合碳源材料中，大麻纖維、PBS、PE的原料比為3∶4∶3的復(fù)合緩釋碳源材料HBE，啟動(dòng)時(shí)間短，去除率高，釋碳穩(wěn)定，運(yùn)行期間未出現(xiàn)亞硝酸鹽氮積累，是最為理想的碳源載體物質(zhì)。該材料表面較為粗糙，比表面積大，有利于微生物的附著生長(zhǎng)，因此緩釋碳源材料的反硝化效能與材料本身比表面積大小和表面粗糙程度也有關(guān)。
常用的可生物降解塑料骨料中，PCL相容性好、耐水性優(yōu)異且易于加工，價(jià)格相對(duì)較高。PLA相容性較差且強(qiáng)度較低。PVA相容性較好且價(jià)格低廉，因此往往選擇PVA作為新型緩釋碳源骨料。王潤(rùn)眾等采用淀粉為碳源材料，PVA為骨架，制備了一種新型緩釋碳源材料。采用醋酸酯淀粉替代部分普通淀粉，加快水解提高脫氮效率，且參入適量乳化劑，以提高材料的疏水性來(lái)控制釋碳速率，實(shí)現(xiàn)碳源的穩(wěn)定釋放。試驗(yàn)進(jìn)水的NO-3-N濃度為35mg/L，當(dāng)緩釋材料中醋酸酯淀粉/PVA由1∶1增加到5∶1時(shí)，NO-3-N去除率由73%增加到100%，這表明緩釋碳源的反硝化速率和釋碳速率與所含淀粉比例成正相關(guān)關(guān)系，骨架在其中多為承擔(dān)力學(xué)性質(zhì)作用。
研究人員研究了其他無(wú)機(jī)材料作為骨架替代可生物降解塑料的緩釋碳源材料。以無(wú)機(jī)材料為骨架的緩釋碳源材料表面粗糙多孔，有利于微生物的附著，多孔結(jié)構(gòu)可保證碳源釋放得到有效控制。Li等構(gòu)建了一種以木屑、礦渣和礫石為緩釋碳源的復(fù)合型碳源材料，結(jié)果表明，復(fù)合碳源材料對(duì)硝酸鹽有較好的去除效果。南京大學(xué)張會(huì)玲等研發(fā)出一種具有一定的強(qiáng)度和孔隙度的新型復(fù)合緩釋碳源，主材料為麥秸和零價(jià)鐵，以高滲透性材料和塑性粘結(jié)材料作為骨架材料，實(shí)驗(yàn)室中對(duì)NO-3-N去除率均在85%以上，同時(shí)過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的亞硝酸鹽積累現(xiàn)象。在野外長(zhǎng)達(dá)175d的運(yùn)行試驗(yàn)中，NO-3-N去除率均在75%以上，對(duì)地下水硝酸鹽具有較好的去除效果，研究過(guò)程中無(wú)亞硝酸氮積累。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)天然碳源材料與無(wú)機(jī)材料的比值對(duì)硝酸鹽的去除率的提高無(wú)很大影響，但文章并未給出導(dǎo)致情況發(fā)生的可能原因。新型緩釋碳源不僅滿足反硝化要求，而且機(jī)械性強(qiáng)度高、壽命長(zhǎng)、無(wú)二次污染、便于運(yùn)輸、成本較低，是最為理想的反硝化碳源材料，應(yīng)用前景廣闊。但是其制備工藝復(fù)雜，現(xiàn)在多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。
三、問(wèn)題與展望
利用PRB技術(shù)修復(fù)受硝酸鹽污染地下水日益受到關(guān)注，加入合適的碳源材料是受硝酸鹽污染的地下水修復(fù)的關(guān)鍵，本文對(duì)不同碳源的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了較系統(tǒng)歸納總結(jié)。
液相有機(jī)碳源材料效果優(yōu)異，應(yīng)用最為廣泛。常用液相碳源材料中乙醇價(jià)格低廉、反硝化速率高、除氮效果好、造成的二次污染少，是理想的PRB碳源材料。其他液相碳源材料中污泥水解VFAs已成為研究熱點(diǎn)，不僅可以提供生物反硝化的碳源，還可以減少污泥產(chǎn)量，具有廣闊的發(fā)展前景。但液相碳源均存在投入量難以估計(jì)和運(yùn)行過(guò)程中的流失問(wèn)題。
固相天然材料纖維素在自然界中 >
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